リチウム電池の過充電メカニズムと過充電対策(2)

この論文では、正極 NCM111+LMO を備えた 40Ah パウチ電池の過充電性能を実験とシミュレーションを通じて研究します。過充電電流はそれぞれ 0.33C、0.5C、1C です。バッテリーのサイズは240mm * 150mm * 14mmです。(定格電圧3.65Vで計算すると、体積比エネルギーは約290Wh/Lと比較的低い値です)

過充電プロセス中の電圧、温度、内部抵抗の変化を図 1 に示します。過充電プロセスは大きく 4 つの段階に分けることができます。

最初のステージ: 1

第二段階:1.2

第三段階:1.4

第4段階:SOC>1.6、バッテリーの内圧が限界を超え、ケースが破裂し、ダイアフラムが収縮して変形し、バッテリーが熱暴走します。バッテリー内部で短絡が発生し、大量のエネルギーが急速に放出され、バッテリーの温度が 780℃まで急激に上昇します。

図3

図4

過充電プロセス中に発生する熱には、可逆エントロピー熱、ジュール熱、化学反応熱、内部短絡によって放出される熱が含まれます。化学反応熱には、Mnの溶解、金属リチウムと電解液の反応、電解液の酸化、SEI皮膜の分解、負極の分解、正極の分解による発熱が含まれます。 (NCM111およびLMO)。各反応のエンタルピー変化と活性化エネルギーを表1に示します。(この記事ではバインダーの副反応については無視しています)

図5

写真3は、異なる充電電流での過充電時の発熱率の比較です。Picture3 から次の結論が導き出されます。

1) 充電電流が増加すると、熱暴走時間が進みます。

2) 過充電中の発熱はジュール熱が大半を占めます。SOC<1.2 の場合、総発熱量は基本的にジュール熱に等しくなります。

3) 第 2 段階では (1)

4) SOC>1.45、金属リチウムと電解質の反応によって放出される熱はジュール熱を超えます。

5) SOC>1.6 になると、SEI 皮膜と負極間の分解反応が始まり、電解液酸化反応の発熱量が急激に増加し、総発熱量はピーク値に達します。(文献の 4 と 5 の説明は写真と多少矛盾しているため、ここにある写真が優先され、調整されています。)

6) 過充電プロセスでは、金属リチウムと電解質の反応と電解質の酸化が主な反応です。

図6

上記の分析により、電解液の酸化電位、負極の容量、熱暴走の開始温度が過充電の 3 つの重要なパラメータであることがわかりました。写真 4 は、過充電性能に対する 3 つの主要なパラメータの影響を示しています。電解質の酸化電位の増加は電池の過充電性能を大幅に向上させることができますが、負極の容量は過充電性能にほとんど影響を与えないことがわかります。(言い換えれば、高電圧電解液はバッテリーの過充電性能の向上に役立ち、N/P 比の増加はバッテリーの過充電性能にはほとんど影響しません。)

参考文献

D.レンら。ジャーナル オブ パワー ソースズ 364(2017) 328-340


投稿日時: 2022 年 12 月 15 日