現在のリチウム電池の安全性試験において過充電は最も難しい項目の一つであるため、過充電のメカニズムと現在の過充電防止策を理解する必要があります。
写真 1 は、過充電時の NCM+LMO/Gr システム バッテリーの電圧と温度の曲線です。電圧は5.4Vで最大に達し、その後電圧が低下し、最終的には熱暴走を引き起こします。三元電池の過充電時の電圧と温度の曲線はこれに非常に似ています。
リチウム電池は過充電すると発熱やガスが発生します。熱にはオーム熱と副反応によって発生する熱が含まれますが、主なものはオーム熱です。過充電による電池の副反応は、まず負極に過剰なリチウムが挿入され、負極表面にリチウムデンドライトが成長します（N/P比はリチウムデンドライト成長の初期SOCに影響します）。2つ目は、正極から過剰なリチウムが引き抜かれ、正極の構造が崩れ、熱が放出され、酸素が放出されることです。酸素により電解液の分解が促進され、バッテリーの内圧が上昇し続け、一定以上になると安全弁が開きます。活物質が空気と接触すると、さらに多くの熱が発生します。
研究によると、電解液の量を減らすと、過充電時の熱とガスの発生が大幅に減少することが示されています。さらに、バッテリーに添え木がなかったり、過充電時に安全弁が正常に開かなかったりすると、バッテリーが爆発しやすくなることが研究されています。
わずかな過充電では熱暴走は発生しませんが、容量低下の原因となります。この研究では、正極としてNCM/LMOハイブリッド材料を使用したバッテリーが過充電された場合、SOCが120%未満では明らかな容量低下は見られず、SOCが130%を超えると容量が大幅に低下することがわかりました。
現在、過充電問題を解決するには大きく分けていくつかの方法があります。
1) 保護電圧は BMS で設定されます。通常、保護電圧は過充電中のピーク電圧よりも低くなります。
２）材料の改良（材料のコーティングなど）により、電池の過充電耐性を向上させる。
3) 酸化還元対などの過充電防止添加剤を電解質に追加します。
4) 電圧感受性膜の使用により、バッテリーが過充電されると、膜抵抗が大幅に減少し、シャントとして機能します。
5) OSD および CID 設計は、現在一般的な過充電防止設計である角型アルミニウムシェル電池に使用されています。ポーチバッテリーでは同様のデザインを実現できません。
参考文献
エネルギー貯蔵材料 10 (2018) 246–267
今回はコバルト酸リチウム電池の過充電時の電圧や温度の変化についてご紹介します。下の写真はコバルト酸リチウム電池の過充電電圧と温度の曲線で、横軸は脱リチウム量です。負極はグラファイト、電解質溶媒はEC/DMCです。バッテリー容量は1.5Ahです。充電電流は1.5A、温度はバッテリーの内部温度です。
ゾーンI
1. バッテリー電圧がゆっくりと上昇します。コバルト酸リチウムは正極で60％以上が脱リチウムし、負極側に金属リチウムが析出します。
2. バッテリーが膨らんでいます。これは、プラス側の電解液の高圧酸化が原因である可能性があります。
3. 温度は基本的には若干上昇するものの安定しています。
ゾーン II
1. 温度がゆっくりと上昇し始めます。
2. 80～95%の範囲では正極のインピーダンスが増加し、電池の内部抵抗が増加しますが、95%では減少します。
3. バッテリー電圧が 5V を超えて最大値に達します。
ゾーンⅢ
1. 約 95% になると、バッテリー温度が急速に上昇し始めます。
2. 約 95% から 100% 近くまで、バッテリー電圧はわずかに低下します。
3. 電池の内部温度が約 100℃に達すると、温度上昇による電池の内部抵抗の減少により電池電圧が急激に低下します。
ゾーン IV
1. バッテリーの内部温度が 135°C を超えると、PE セパレーターが溶け始め、バッテリーの内部抵抗が急激に上昇し、電圧が上限 (約 12V) に達し、電流が下限まで低下します。価値。
2. 10 ～ 12V の間では、バッテリー電圧が不安定で電流が変動します。
3. バッテリー内部の温度は急激に上昇し、破裂する前に 190 ～ 220℃まで上昇します。
4. バッテリーが壊れています。
三元電池の過充電は、コバルト酸リチウム電池の過充電と同様です。市販の角型アルミニウムシェルを備えた三元電池を過充電すると、ゾーン III に入ると OSD または CID が作動し、電流が遮断され、電池を過充電から保護します。
参考文献
電気化学協会ジャーナル、148 (8) A838-A844 (2001)
投稿時間: 2022 年 12 月 7 日